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전도성 고분자

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1. 개요

전도성 고분자는 전기 전도성을 나타내는 고분자로, 19세기 중반에 처음 발견되었다. 공액계를 가진 고분자는 산화 또는 환원을 통해 도핑되어 높은 전기 전도성을 갖게 된다. 1977년 앨런 J. 히거, 앨런 맥다이어미드, 시라카와 히데키는 산화된 요오드 도핑 폴리아세틸렌에서 유사한 고전도성을 보고하여 2000년 노벨 화학상을 수상했다. 전도성 고분자는 화학적 합성, 전기화학적 중합 등의 방법으로 합성되며, 정전기 방지 재료, 유기 태양 전지, 유기 발광 다이오드, 센서 등 다양한 분야에 응용된다.

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전도성 고분자
지도 정보
일반 정보
종류유기 고분자
전기 전도성반도체 ~ 금속 수준
역사1970년대 후반 ~ 1980년대 초반 발견
특징가벼움
유연성
저렴한 비용
작동 메커니즘
기본 원리π-결합을 가지는 공액 고분자 사슬
도핑전하를 운반하는 이온을 추가하여 전도성 부여
전하 운반체전자
정공
주요 유형
대표적인 고분자폴리아세틸렌
폴리아닐린
폴리피롤
폴리티오펜
기타 유형폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)
폴리플루오렌
폴리카바졸
응용 분야
전자 장치유기 발광 다이오드 (OLED)
트랜지스터
태양 전지
센서
커패시터
투명 전극
전자기파 차폐
기타 응용대전 방지 코팅
스마트 창문
생체 재료
연료 전지
부식 방지 코팅
배터리
미래 응용유연한 디스플레이
웨어러블 기기
인공 근육
연구 동향
연구 목표성능 향상
안정성 향상
가격 경쟁력 확보
생체 적합성 증진
연구 분야새로운 재료 합성
구조 제어
나노 기술 접목
장점
특징기계적 유연성
낮은 제조 비용
대면적 제작 가능
용액 공정 가능
단점
특징대기 안정성 부족
낮은 전도성
낮은 캐리어 이동도

2. 역사

헨리 레서비(Henry Letheby)는 19세기 중반, 산성 용액에서 아닐린이 전기화학적, 화학적으로 산화될 때 생성되는 물질을 연구하면서 폴리아닐린을 처음으로 설명했다. 그는 이 물질이 환원된 상태에서는 색깔이 없지만, 산화되면 짙은 파란색을 띤다는 것을 발견했다.[4]

1950년대에는 다환 방향족 화합물이 할로겐과 반응하여 반도체 성질을 가지는 전하 이동 착물 염을 형성한다는 사실이 보고되었다.[3] 1954년, 벨 연구소 등에서 저항률이 8 옴(Ω)·cm 정도로 낮은 유기 전하 이동 착물을 보고했다.[10][6] 1970년대 초에는 테트라티아풀발렌 염이 금속에 가까운 전도도를 보인다는 연구 결과가 나왔고,[7] 1980년에는 초전도 현상이 확인되었다. 비록 이 화합물들이 엄밀히 말해 고분자는 아니었지만, 유기 화합물이 전류를 전달할 수 있다는 가능성을 보여주었다.

1963년, 오스트레일리아의 B.A. 볼토와 D.E. 바이스 등은 폴리피롤 유도체가 1 Ω·cm 정도의 낮은 저항률을 가진다고 보고했다. 이와 유사하게 높은 전도성을 보이는 산화 폴리아세틸렌에 대한 보고도 여러 차례 있었다.[9] [10] 1980년에는 디아즈(Diaz)와 로건(Logan)이 전극으로 사용 가능한 폴리아닐린 필름을 보고했다.[12]

1977년, 앨런 J. 히거(Alan J. Heeger), 앨런 맥다이어미드(Alan MacDiarmid), 시라카와 히데키(Hideki Shirakawa)는 산화된 요오드로 도핑된 폴리아세틸렌이 높은 전도성을 가진다는 사실을 보고했다.[13] 이들은 이 연구로 2000년 노벨 화학상을 수상했다. 노벨 위원회는 이들의 수상을 ''"전도성 고분자의 발견과 개발에 대한 공로"''로 인정했다.[14] 폴리아세틸렌 자체는 실용적인 응용 분야를 찾지 못했지만, 이 발견은 과학자들의 관심을 불러일으켜 해당 분야의 빠른 발전을 이끌었다.[4] 1980년대 후반부터 OLED(유기 발광 다이오드)가 전도성 고분자의 중요한 응용 분야로 떠올랐다.[17][15]

3. 전기 전도도의 분자적 기초

전도성 고분자의 전기 전도도는 고분자 사슬 내에 형성된 공액계에 의해 발현된다. 이러한 공액계는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자들이 연결되어 형성되며, 각 탄소 원자의 pz 오비탈이 서로 중첩되어 넓게 퍼져있는(비편재화된) π 전자계를 형성한다. 이 π 전자계는 전자가 자유롭게 이동할 수 있는 경로를 제공한다.[39]

일반적인 고분자인 폴리에틸렌은 원자가 전자가 sp3 혼성 공유 결합에 속박되어 이동성이 낮아 전기 전도에 기여하지 못한다. 반면, 전도성 고분자는 π 전자가 강한 결합 근사에 의해 1차원 전자 띠 구조를 형성하고, 이 띠가 부분적으로 비워져 있을 때 전자가 이동할 수 있게 된다.[17][18][19][20][21][22][23]

도핑은 전도성 고분자의 전도도를 향상시키는 중요한 방법이다. 도핑은 산화 (p-도핑) 또는 환원 (n-도핑) 과정을 통해 이루어지며, 고분자 사슬에 정공 또는 전자를 생성하여 전하 운반을 가능하게 한다. p-도핑은 고분자 골격의 HOMO에서 전자를 제거하여 정공을 만들고, n-도핑은 고분자 골격의 LUMO에 전자를 추가하여 전자를 전하 운반자로 만든다. 대부분의 연구는 안정성이 높은 p-도핑에 집중되어 있다.[48][49]

가운데


가운데


도핑되지 않은 폴리아세틸렌과 같은 공액 고분자는 반도체 또는 절연체로, 낮은 전기 전도도를 보인다. 그러나 소량의 도핑만으로도 전도도가 크게 증가하며, 더 많은 도핑을 통해 전도도 포화 상태에 도달할 수 있다. 현재까지 보고된 가장 높은 전도도 값은 신장 배향된 폴리아세틸렌의 80 kS/cm이다.[17][18][19][20][21][22][23]

전도성 고분자의 전도도는 결정성, 사슬 정렬 등과 관련이 있다고 알려져 있지만, 폴리아닐린과 같이 예외적인 경우도 존재한다.

3. 1. 전하 운반자의 운반 모델

전도성 고분자에서 전하 운반자는 결합 영역뿐만 아니라 사슬 간 갭에서도 움직일 수 있다. 모트(Mott)는 전기 전도성이 온도와 농도에 의존한다고 설명하였으며, 전도도의 온도 의존성은 몇몇 모델로 설명될 수 있다.

3. 1. 1. Mott 모델

전도성 고분자에서 전하 운반자는 결합 영역뿐만 아니라 사슬 간 갭에서도 움직일 수 있다. 모트(Mott)는 전기 전도성이 온도와 농도에 의존한다고 설명하였으며, 전도도의 온도 의존성은 몇몇 모델로 설명될 수 있다.

모트 모델은 비결정성 재료와 유기 고분자의 전도 메커니즘을 설명하는데 사용되며, 전도도의 온도 의존성을 설명한다.[1]

이 모델에서 모트는 뒤틀린 계에서의 온도 거동을 설명하려 했으며, 전하 운반체가 포논 에너지의 흡수를 통해 다른 에너지를 가진 하나의 에너지 상태에서 다른 에너지 상태로 이동하는 것을 관찰했다. 호핑(한 에너지 상태에서 다른 에너지 상태로의 전자의 이동)에는 터널링 인자(e-L/ν, ν: 편재화 길이, L: 호핑 길이)와 볼츠만 인자 두 가지 요인이 있다.



L 과 ΔE는 상태 밀도 N(EF)와 연관이 있다.

LdΔE N(EF)는 1에 가까운 값을 가지며, 이때 d는 시스템의 차수이다. 위 식에서 부피 Ld 에너지 구간에서 이용 가능한 에너지 상태의 수와 상태 밀도의 곱은 1차임을 알 수 있다.



n은 전하 이동의 차수이며, σ0는 실온에서의 전도도, T0는 모트 온도 상수이다.



log σ vs T를 도시하여 최소 제곱 곡선을 그리면 차원 및 전하 수송 메커니즘에 대한 아이디어를 얻을 수 있다.

3. 1. 2. Schaefer–Siebert–Roth 모델

Mott 모델과 유사하지만, 편재화 길이에 공액 길이를 고려한다는 차이점이 있다. 폴리아세틸렌이 도핑될 때 π 결합이 깨지면서 폴라론, 바이폴라론과 같은 전하 운반자가 나타나고, 이들이 골격 구조 내부에 다른 공액 길이를 형성한다고 설명한다.[1]

4. 종류

전도성 고분자는 주쇄의 구조에 따라 다양하게 분류할 수 있다.

주쇄가 포함하는 성분헤테로원자 없음헤테로원자 존재
질소 함유 함유
방향족 고리질소가 방향족 고리에 있음:황이 방향족 고리에 있음:
이중 결합
방향족 고리와 이중 결합



위 표에서 '''굵은 글씨'''는 충분히 연구가 잘 진행된 종류이고, ''기울임꼴''은 연구가 덜 진행된 종류이다.

4. 1. 선형 주쇄 고분자

폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리인돌, 폴리아닐린 및 그 공중합체는 전도성 고분자의 주요 종류이다. 이들은 높은 전도성과 비교적 쉬운 합성 방법으로 인해 널리 연구되고 있다.[48][49]

폴리(p-phenylene vinylene) (PPV)와 그 가용성 유도체는 전형적인 전기 발광 반도체 고분자로 떠오르게 되었다. 오늘날 폴리(3-alkylthiophenes)는 태양전지와 트랜지스터의 전형적인 재료로 쓰인다.

다음 표는 연구가 잘 진행된(볼드체) 유기 전도성 고분자와 덜 진행된(이탤릭체) 고분자를 나타낸다.

가운데


충분히 연구된 고분자의 구조식은 다음과 같다.

가운데


폴리아세틸렌과 그 유도체는 전기 전도도, 광전도도, 액정 특성 및 카이랄 인식을 포함한 다기능적 거동을 보인다. 폴리아세틸렌의 주 사슬은 선형 폴리엔 사슬로 구성되어 유연하고 펜던트기 치환이 가능하다. 즉, 교대 탄소에 존재하는 수소 분자가 다른 분자로 대체되어 일치환 또는 이치환된 폴리아세틸렌을 형성할 수 있다.[52]

<반응식 1> 일치환 및 이치환 된 폴리아세틸렌의 형성


폴리아닐린은 높은 안정성, 높은 가공성, 조정 가능한 전도성 및 광학 특성을 가지며, 전도성 고분자 중에서 가장 유망하고 가장 많이 연구되고 있다. 폴리아닐린의 전도도는 도펀트 농도에 따라 달라지며 pH가 3 미만일 때만 금속과 같은 전도도를 나타낸다.[65]

폴리피롤은 높은 안정성과 향상된 전도성으로 인해 상업적 관심이 증가하고 있다. 폴리피롤은 단독 중합체 및 복합물을 비교적 쉽게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다. 폴리피롤은 도핑되지 않은 순수한 상태에서 절연 물질처럼 행동하며 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 전자 수용체로 도핑될 때 10-5 S/cm의 일정한 전도도를 나타낸다.[76]

폴리(p-페닐렌)은 높은 열 안정성, 높은 공기 안정성, 쉬운 도핑 및 조정 가능한 전도성 및 높은 광학 특성으로 인해 상당한 관심을 끌고 있다. 폴리(p- 페닐렌)의 전도도는 적절한 도펀트로 도핑되면 14배 증가하며 p형 및 n형 도핑을 모두 허용한다.[88]

계통속도안정성투명성박막 형성성
폴리티오펜계100 S/cm
폴리아세틸렌계50~500 S/cmXX
폴리아닐린10~50 S/cm
폴리피롤계50~100 S/cmXX


4. 2. 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV) 계열

폴리(p-페닐렌 비닐렌)(PPV)과 그 가용성 유도체는 전형적인 전기 발광 반도체 고분자로 주목받고 있다.[87] PPV는 높은 광학적 특성 덕분에 유기 발광 다이오드(OLED) 제조에 사용된 최초의 전계발광 재료이며, LED 디스플레이 제조를 위해 광범위하게 연구되었다.[94][95]

PPV의 결정학적 연구에 따르면 처음에는 무정형 성질을 보였으나, 이후 단사정 단위 셀을 갖는 결정자의 등방성 분포가 관찰되었다.[94][95] PPV의 경우 결정자 분포는 두 평면에 존재하는 것으로 나타났다.

PPV의 전기적 특성은 도펀트에 따라 수 차수까지 변화하며, 순수한 형태에서는 절연체 역할을 한다. 깨끗한 PPV의 전기적 특성은 구조적 거동과 반응 조건에 따라 달라지며, 도핑될 경우 전도도가 10-13에서 103 S/cm-1로 증가한다.[96]

PPV는 LED, 레이저, 광검출기 등과 같은 광전자 분야에서 잠재적인 응용 가능성을 가진다.[87]

PPV의 제조에는 여러 방법이 있다. 그 중 Wittig 커플링 반응법이 광범위하게 연구되었는데, 이 방법에서는 방향족 비스포스포늄 염과 비스알데히드 사이의 커플링을 통해 PPV를 생성한다(반응식 10).[87] 또한, 디브로모 방향족 화합물과 알킬-치환된 아릴디붕소산의 Pd 촉매 커플링인 스즈키 커플링 반응도 PPV 생산에 기여한다.

<반응식 10> Wittig 커플링 반응에 의한 폴리( p- 페닐렌 비닐렌)의 합성


전기 중합, 벤조인 축합, 개환 중합, 복분해 중합 및 화학 기상 증착과 같은 다른 합성 방법도 보고되었다.[87]

4. 3. 폴리티오펜 계열

폴리(3-알킬티오펜)은 태양전지와 트랜지스터에 사용되는 대표적인 재료이다.[97]

화학식에서 n은 중합도를 나타낸다.

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)은 폴리티오펜의 중요한 유도체이며 높은 전기 및 전기 광학 특성을 가진다. PEDOT 유도체의 주요 문제는 물에 대한 불용성이지만, PEDOT 매트릭스에 폴리스타이렌 설폰산(PSS)과 같은 고분자 전해질을 도입함으로써 성공적으로 극복되었다. PSS는 전하 균형 메커니즘에 의해 도펀트와 안정제 역할을 한다. PEDOT:PSS 유도체는 높은 전도성, 우수한 기계적 유연성 및 장기적인 열 안정성을 가지고 있다.[98]

폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)은 주로 광전자 및 전자 분야에 응용되며, 가용성이 좋고, 저렴하며, 형태가 잘 알려져 있고, 가공이 쉽다는 장점이 있다. P3HT는 반결정질 폴리머이며 그 주사슬(backbone)은 분리된 고리와 선형 측쇄로 구성된다. P3HT의 유리전이온도는 12°C로 기록되어 있으며 200 MPa에서 1 GPa의 높은 인장탄성률을 가지며 합성방법과 시료의 순도에 따라 변한다.[99]

폴리티오펜은 1980년대 초 야마모토(Yamamoto) 및 린-두덱(Lin-Dudek) 경로에 의해 화학적으로 합성되었다.[98]

야마모토 경로에 의한 폴리티오펜 합성


린-두덱 경로에 의한 폴리티오펜 합성


PEDOT, PEDOT:PSS 및 P3HT와 같은 폴리티오펜 유도체의 합성을 위해, 녹색 합성, 미세유체 시스템에서의 합성, 전기중합 등 다양한 기술이 사용되었다.[100][101]

계통속도안정성투명성박막 형성성
폴리티오펜계100 S/cm
폴리아세틸렌계50-500 S/cmXX
폴리아닐린10-50 S/cm
폴리피롤계50-100 S/cmXX


5. 합성

전도성 고분자는 다양한 방법으로 제조된다. 대부분의 전도성 고분자는 단환식 전구체의 산화적 결합을 통해 합성된다. 이러한 반응에는 탈수소화가 수반된다.[53][54][55][56][57][58]

:n H–[X]–H → H–[X]n–H + 2(n–1) H+ + 2(n–1) e

하지만, 대부분의 고분자는 용해도가 낮아 어려움이 따른다. 일부 연구자들은 용해도를 높이기 위해 일부 또는 모든 단량체에 용해화 작용기를 첨가하여 해결하고, 다른 연구자들은 나노 구조체를 형성하고, 계면활성제로 안정화된 전도성 고분자를 물에 분산시켜 이 문제를 해결한다. 여기에는 폴리아닐린 나노섬유와 PEDOT:PSS가 포함된다. 많은 경우에 전도성 고분자의 분자량은 폴리에틸렌과 같은 일반적인 고분자보다 낮다. 다만, 원하는 특성을 얻기 위해 분자량이 꼭 높아야 하는 것은 아니다.

전도성 고분자를 합성하는데 사용되는 두 가지 주요 방법은 화학적 합성과 전기(공)중합이다.

많은 전도성 고분자는 일반적으로 이중 결합과 단일 결합이 교대로 배열된 구조, 즉 π-공액이 발달한 주쇄를 가지며, 전도성은 이러한 성질에 기인한다. 많은 전도성 고분자는 π-공액계 고분자이지만, σ-공액계 고분자에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.

공액계 고분자는 공액을 가지므로, 일반적인 고분자와 달리 전도 경로는 가지지만, 자유롭게 이동할 수 있는 전하 이동체, 즉 캐리어가 존재하지 않기 때문에 그 자체로는 전도성을 나타내지 않는다. 그러나, 실리콘과 같은 무기 반도체처럼 캐리어를 도핑하여 자유롭게 이동할 수 있는 캐리어를 주입함으로써 전도성을 나타낼 수 있다.

이 도핑은 요오드나 오플루오린화비소와 같은 전자 수용체(억셉터) 또는 알칼리 금속과 같은 전자 공여체(도너) 등의 적절한 화학 종을 고분자에 첨가함으로써 수행되며, 화학적 도핑이라고 한다. 이와 같이 화학적 도핑에 의해 전도성 고분자는 자유롭게 이동할 수 있는 캐리어를 생성하기 때문에, 유기물이면서도 금속에 필적하는 전도성을 갖는 것이다.

지금까지 폴리아세틸렌을 비롯하여, 방향족 고리를 갖는 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌비닐렌 등 많은 전도성 고분자가 합성되어 연구되고 있다.

2000년, 전도성 폴리아세틸렌의 발견과 개발에 기여한 시라카와 히데키앨런 맥더미드, 앨런 히거와 함께 전도성 고분자의 발견 및 개발에 대한 공로로 노벨 화학상을 수상했다.

5. 1. 화학적 합성

전도성 고분자를 합성하는 방법에는 크게 화학적 합성과 전기(공)중합 두 가지가 있다. 화학적 합성은 모노머를 산화제와 반응시켜 고분자를 얻는 방법으로, 대량 생산에 유리하다. 이 방법에서는 과황산 암모늄, 염화철(III) 등이 산화제로 사용된다.[50]

대부분의 전도성 고분자는 모노사이클릭 전구체의 산화적 결합으로 만들어지며, 이 반응에는 탈수소화가 수반된다.

: n H–[X]–H → H–[X]n–H + 2(n–1) H+ + 2(n–1) e−

화학적 산화 방법은 폴리아닐린 합성에 가장 많이 쓰인다. 이 방법에서는 단량체 전구체를 적절한 산이 있는 상태에서 산화제와 섞어 생성물을 얻는다. 반응 매질의 색이 녹색으로 변하면 폴리아닐린이 만들어졌음을 뜻한다. 주로 과황산 암모늄, 과산화 이황산 암모늄, 질산 세릭, 황산 세릭, 중크롬산 칼륨 등이 산화제로 쓰인다.[68][69][70]

화학적 산화법으로 폴리아닐린 합성하기


폴리피롤은 과산화수소가 있는 곳에서 피롤 단량체를 화학적으로 산화시켜 처음 만들었으며, 검은색 가루 형태였다. 보통 수성 또는 무수 FeCl3, 철(III) 또는 구리(II)의 다른 염들이 화학적 산화제로 많이 쓰인다.[86]

폴리(p- 페닐렌)를 합성할 때는 벤젠 분자를 직접 산화시키는 방법이 널리 쓰인다. 이 과정에서 벤젠 핵과 산화 촉매가 탈수소 결합을 하여 탄소-탄소 결합이 생긴다. 중합 반응은 이원 또는 단일 시스템 시약을 써서 진행한다. 이원 시스템은 루이스산과 산화제로 구성되며, 단일 시약 시스템(FeCl3)은 시스템 자체가 루이스산과 산화제 역할을 모두 한다.[91]

이원 시스템(루이스산과 산화제)을 사용해 폴리( p- 페닐렌) 합성하기


단일 시스템(산화제)을 사용해 폴리( p- 페닐렌) 합성하기


폴리(p-페닐렌비닐렌)을 만들 때는 Wittig 커플링 반응법이 널리 쓰인다. 이 방법에서는 방향족 비스포스포늄 염과 비스알데히드를 커플링하여 폴리(p-페닐렌비닐렌)을 만든다.[87]

폴리티오펜은 1980년대 초 야마모토(Yomomoto) 경로와 린-두덱(Lin-Dudek) 경로를 통해 화학적으로 합성되었다.[98]

5. 2. 전기화학적 중합

전기(공)중합은 반응기 또는 모노머를 포함하는 용액에 3개의 전극(기준 전극, 대향 전극, 작동 전극)을 삽입하여 전극에 전압을 가함으로써 고분자 합성을 위한 산화환원 반응을 촉진하는 방법이다.[50] 이 방법은 순환 전압을 가하는 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry)과 정전압을 가하는 정전위법(Potentiostatic method)으로 나눌 수 있다.[50] 전기(공)중합의 장점은 제품의 순도가 높다는 것이다.[50] 그러나 이 방법으로는 한 번에 몇 가지 제품만 합성할 수 있다.[50]

전기화학적 합성은 금속에 고분자 필름을 직접 증착할 수 있고, 전기화학적 매개변수를 조정하여 필름 두께를 쉽게 제어할 수 있다는 장점이 있다.[62]

6. 응용

전도성 고분자는 우수한 전기적, 물리적 특성과 낮은 비용, 그리고 가공성이 뛰어나 다양한 분야에서 응용된다. 특히 전도성 고분자의 새로운 나노 구조 형태는 높은 표면적과 더 나은 분산성으로 이 분야를 강화시킨다. 연구 보고서에 따르면 나노 섬유와 나노스펀지 형태의 나노 구조 전도성 고분자는 나노 구조가 아닌 고분자에 비해 전기 용량 값이 크게 향상되는 것으로 나타났다.[104][105]

전도성 고분자는 크게 다음과 같이 활용된다.



PEDOT와 폴리아닐린은 안정적이고 재현 가능한 분산액을 사용할 수 있게 되면서 일부 대규모 응용 분야에서 사용되고 있다. PEDOT는 주로 정전기 방지 및 PEDOT:PSS 분산액(PSS=폴리스티렌술폰산) 형태의 투명 전도성 층으로 사용되는 반면, 폴리아닐린은 인쇄 회로 기판 제조에 널리 사용된다.[30]

또한, 폴리인돌은 높은 레독스 활성,[31] 열 안정성[29] 및 경쟁 물질인 폴리아닐린과 폴리피롤보다 느린 분해 특성[32]으로 인해 다양한 응용 분야에서 주목받고 있다.

6. 1. 전자 기기

전도성 고분자는 정전기 방지 물질[3], 상용 디스플레이, 배터리에 사용되어 왔다.[102] 또한 유기 태양 전지, 인쇄 회로, 유기 발광 다이오드(OLED), 액추에이터, 전기변색, 슈퍼커패시터, 화학 센서, 화학 센서 어레이, 생체 센서[27], 유연 투명 디스플레이, 전자기 차폐인듐 주석 산화물의 대체재로도 유망하며,[103] 스텔스 항공기의 레이더 흡수 코팅과 같은 마이크로웨이브 흡수 코팅에도 사용된다.[104][105]

PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 및 폴리아닐린은 안정적이고 재현 가능한 분산액을 사용할 수 있게 되면서 일부 대규모 응용 분야에서 사용되고 있다. PEDOT는 주로 정전기 방지 및 PEDOT:PSS 분산액(PSS=폴리스티렌술폰산) 형태의 투명 전도성 층으로 사용되는 반면, 폴리아닐린은 인쇄 회로 기판 제조에 널리 사용된다.[30]

전도성 고분자가 가장 활발히 연구되고 있는 분야는 유연한 특성을 살릴 수 있는 웨어러블 전자기기이다. P3HT와 같이 용매에 녹을 수 있는 전도성 고분자의 개발은 용액화하여 습식공정이 가능하도록 하였으며, 보다 간편한 인쇄공정을 적용하여 유기 반도체 트랜지스터 및 유기 발광 다이오드(OLED), 태양전지 등 다양한 응용분야에 사용할 수 있음이 알려져 있다.

1970년대 白川英樹(시라카와 히데키) 등에 의한 폴리아세틸렌 필름 합성으로 전기가 흐르는 고분자, 즉 전도성 고분자에 관한 연구가 비약적으로 발전하여[38], ATM 등의 투명 터치패널, 전해 콘덴서, 전자 기기의 백업용 전지, 휴대전화나 노트북에 사용되는 리튬이온전지의 전극 등에 응용되고 있다. 또한 전도성 고분자는 필름 형성이 용이하므로 플렉서블 디스플레이 구현이 가능한 유기발광다이오드(유기EL), 실리콘 등의 무기반도체가 아닌 유기물을 이용한 유기 트랜지스터(유기반도체), 전도성 고분자를 잉크로 하여 잉크젯 기술 등을 이용하여 직접 기판에 패턴을 만드는 프린터블 회로 등 차세대 기술의 연구·실용화도 활발히 진행되고 있다.

태양전지 등에서 투명 전극으로 사용되고 있는 ITO의 인듐 대체재로도 주목받고 있다.

6. 2. 센서

전도성 고분자는 글루코오스 센서, 도파민 센서, 요소 센서 등 다양한 바이오센서 개발에 활용된다. 전도성 고분자의 높은 표면적, 생체 적합성, 전기화학적 특성을 이용하여 센서의 민감도와 선택성을 향상시킬 수 있다.

글루코오스 센서 원리


글루코오스 센서는 전도성 고분자 전극 및 필름을 사용하여 전기화학적 방식으로 글루코오스를 검출하는 구성으로 제작되고 있다. 정상 혈액 내 글루코오스 농도는 약 3.5∼6.1 mM 범위인 반면, 비정상 혈액 내 글루코오스 농도는 20 mM에 이르기 때문에 당뇨병 예방 및 진단을 위하여 혈액 내 글루코오스의 농도 변화를 정밀하게 검지하는 것이 매우 중요하다. 글루코오스 센서는 글루코오스 산화효소 또는 글루코오스 탈수소효소를 센서에 포함시켜 혈액내의 글루코오스를 산화시키며, 이 과정에서 발생하는 전자의 이동을 전도성 재료를 매개로 전기적 신호로서 감지한다. 기존의 글루코오스 센서를 이루는 금속과 같은 전기적 신호 매개 물질은 효소의 활성 저하 및 인체 조직적합성의 문제가 있었다. 이에 반하여, 전도성 고분자를 전극 매개 물질로 사용하는 경우 친수성 및 양전하적 성질을 제공할 수 있기 때문에 글루코오스 산화효소를 안정적으로 고정화시키고 조직적 합성을 향상시킬 수 있는 것으로 보고되고 있다.

도파민 센서 모식도


파킨슨병의 특징 중 하나는 뇌의 흑질 부위에 있는 뉴런에서 도파민이라는 신경물질이 전달될 때 전달되는 도파민의 양이 적게 분비된다는 것이다. 따라서, 파킨슨병 환자의 진단과 치료를 위한 도파민 센서에 대한 관심이 높아지고 있다. 도파민을 검출하기 위한 생체 센서는 전극 표면을 음전하를 띄는 표면으로 개질 시키거나 낮은 전압을 가해 도파민을 산화시켜 측정하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.

도파민 센서에서의 큰 과제는 아스코베이트나 요소 또한 같이 감지되는 것인데, 이를 극복하기 위해 음전하를 과량 유도하도록 화학적으로 개질된 전도성 고분자를 센서에 유도하여 적용하는 연구가 발표되었다.

폴리피롤과 같은 전도성 고분자 또는 전도성 고분자 나노섬유와 은 나노입자의 복합체를 제조하여 요소 검출의 민감성과 선택성을 높인 연구가 소개되었다.

6. 3. 기타 응용

전도성 고분자는 전자기 차폐, 부식 방지 코팅, 스텔스 항공기의 레이더 흡수 코팅 등에 응용될 수 있다.[27] 특히, 나노 구조 형태의 전도성 고분자는 더 높은 표면적과 분산성으로 인해 비 나노 구조 고분자에 비해 향상된 커패시턴스 값을 나타낸다.[28][29]

안정적이고 재현 가능한 분산액을 사용할 수 있게 되면서 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))와 폴리아닐린은 대규모 응용 분야에서 사용되고 있다. PEDOT는 주로 정전기 방지 및 PEDOT:PSS 분산액(PSS=폴리스티렌술폰산) 형태의 투명 전도성 층으로 사용되며, 폴리아닐린은 인쇄 회로 기판 제조에 널리 사용되어 구리를 부식으로부터 보호하고 납땜을 방지한다.[30] 또한, 폴리인돌은 높은 레독스 활성,[31] 열 안정성[29] 및 경쟁 물질인 폴리아닐린과 폴리피롤보다 느린 분해 특성[32]으로 인해 다양한 응용 분야에서 주목받고 있다.

7. 한국의 전도성 고분자 연구 개발 동향

한국은 전도성 고분자 분야에서 세계적인 경쟁력을 갖추고 있으며, 특히 더불어민주당 정부의 적극적인 지원 정책에 힘입어 기술 개발과 상용화가 빠르게 진행되고 있다. 삼성, LG 등 대기업들은 전도성 고분자를 활용한 OLED 디스플레이, 플렉서블 배터리 등 차세대 전자 제품 개발에 주력하고 있다. 정부 출연 연구소와 대학에서는 전도성 고분자의 기초 연구뿐만 아니라, 이를 활용한 에너지 저장 장치, 바이오센서, 환경 정화 기술 등 다양한 응용 분야 연구를 활발히 진행하고 있다. 특히, 4차 산업혁명 시대의 핵심 기술인 웨어러블 전자기기, 사물 인터넷(IoT) 센서, 인공지능(AI) 기반 의료기기 등에 전도성 고분자를 적용하기 위한 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 다만, 전도성 고분자의 상용화를 확대하기 위해서는 장기 안정성, 대량 생산 기술, 환경 유해성 문제 등 극복해야 할 과제들이 남아있다.

8. 기타

최근 유기 발광 다이오드와 유기 고분자 태양 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.[113] 유기 전자 협회는 유기 반도체 응용 분야를 홍보하기 위한 국제적인 플랫폼이다. 전자기 간섭(EMI) 및 정전기 방전(ESD) 보호 기능을 내장하거나 향상시킨 전도성 고분자 제품은 시제품 및 상용 제품으로 출시되었다. 예를 들어, 오클랜드 대학교의 고분자 전자 연구 센터는 전도성 고분자, 광발광 고분자 및 무기 나노결정(양자점)을 기반으로 하여 간단하고 빠르며 민감한 유전자 검출을 위한 새로운 DNA 센서 기술을 개발하고 있다. 2001년에는 본질적으로 전기 전도성을 갖는 유기 고분자가 발견되었다는 기록이 있지만,[114] 2020년 기준 IMDEA 나노과학 연구소 연구원들은 양자 수준에 가까운 1차원 고분자가 좁은 밴드갭을 갖는다는 공학적 설계를 실험적으로 입증하였다.[115]

태양전지 등에서 투명 전극으로 사용되는 ITO (인듐·티타늄 산화물)의 인듐과 그 대체품인 산화 아연의 자원량이 충분하지 않고, 금속계 투명 전도성 필름이 굽힘에 약하다는 점 때문에 금속성 투명 전도체의 대체 물질로도 전도성 고분자가 주목받고 있다.

8. 1. 응용의 장벽

대부분의 전도성 고분자는 산화적 도핑이 필요하기 때문에 생성된 상태의 특성이 매우 중요하다. 이러한 재료는 염과 같은 성질(고분자 염)을 가지므로 유기 용매와 물에 대한 용해도가 낮아 가공이 어렵다. 게다가, 하전된 유기 주쇄는 대기 중 수분에 대해 종종 불안정하다.[30] 많은 고분자의 가공성을 향상시키려면 용해성 치환기를 도입해야 하는데, 이는 합성을 더욱 복잡하게 만들 수 있다.

실험적 및 이론적 열역학적 증거는 전도성 고분자가 완전히 그리고 원칙적으로 불용성일 수 있으며, 따라서 분산 방법으로만 가공될 수 있음을 시사한다.[106]

8. 2. 트렌드

최근에는 유기 발광 다이오드와 유기 고분자 태양 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.[113] 유기 전자 협회(Organic Electronics Association)는 유기 반도체 응용 분야를 홍보하기 위한 국제적인 플랫폼이다. 전자기 간섭(EMI) 및 정전기 방전(ESD) 보호 기능을 내장하거나 향상시킨 전도성 고분자 제품은 시제품 및 상용 제품으로 출시되었다. 예를 들어, 오클랜드 대학교의 고분자 전자 연구 센터는 전도성 고분자, 광발광 고분자 및 무기 나노결정(양자점)을 기반으로 하여 간단하고 빠르며 민감한 유전자 검출을 위한 새로운 DNA 센서 기술을 개발하고 있다. 2001년에는 본질적으로 전기 전도성을 갖는 유기 고분자가 발견되었다는 기록이 있지만,[114] 2020년 기준 IMDEA 나노과학 연구소 연구원들은 양자 수준에 가까운 1차원 고분자가 좁은 밴드갭을 갖는다는 공학적 설계를 실험적으로 입증하였다.[115]

태양전지 등에서 투명 전극으로 사용되는 ITO (인듐·티타늄 산화물)의 인듐과 그 대체품인 산화 아연의 자원량이 충분하지 않고, 금속계 투명 전도성 필름이 굽힘에 약하다는 점 때문에 금속성 투명 전도체의 대체 물질로도 주목받고 있다.

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